如何保障电池安全？仰仪科技绝热量热技术助力热安全测试

摘要

本文介绍了绝热量热技术、仪器的工作原理以及在电池热安全测试中的优势，并结合相关应用案例及方法，介绍绝热量热仪对电池多维度安全评估的作用。

引言

绝热加速量热仪（ARC）是一种用于评估物质热分解特性及危险性的典型热分析仪器。ARC通过对绝热条件下物质化学反应的时间-温度-压力等数据的测试，评估其初始反应温度、热失控温度、破坏效应及反应历程等，为研究物质的热分解、失控反应机理提供数据，为工艺安全生产、产品安全评估等提供支持。

1990年，Moli能源公司的科研学者率先将ARC应用于研究锂离子电池电极材料在电解液中的热稳定性，随后ARC所具有的优点使其逐渐成为世界上锂离子电池生产厂家和研究者进行安全性测试和热稳定性研究的主要仪器。使用ARC既可以对锂离子电池整体进行热测试，来评估电池在生产、运输、存储和使用等场景下的安全性能，也可以测试锂离子电池内部各组分的热分解过程，并通过材料的反应机理研究电池发生热失控的根本原因。

ARC可以给锂离子电池及相关材料的安全性测试提供一个良好的绝热环境，精确得描述其热分解及热失控等反应历程。相比于差示扫描量热法（DSC）、差热分析法（DTA）及热重分析法（TG）等传统热分析测试方法，ARC在锂离子电池测试领域具有以下优势：①检测灵敏度高（0.005℃/min~0.02℃/min）；②测样灵活，不同规格大小的ARC可以兼容电池材料以及各种规格大小的电池、电芯及模组的测试；③能同步获得温度、压力随时间变化的动态数据曲线，并可通过数据分析，得到初始分解温度、放热速率、反应热、活化能和压升速率等多组热特性参数，精准得描述试样热反应历程；④功能拓展，可搭配多功能测试模块，实现电池的电滥用测试、机械滥用测试、产气检测分析、充放电产热测试及比热容测试等。

工作原理

绝热量热技术和绝热量热仪最初是由美国标准ASTM E-1981进行定义的，其原理模型如图1所示。根据标准，在绝热量热实验中，试样处于一个可以进行环抱式加热的炉体中央，炉体通过自然对流和热传导等方式对样品周围的环境温度进行控制，试样温度与所处环境温度始终相同，试样处于动态热封闭状态，热量无法传入与传出，样品温度完全由其自身的吸放热过程决定。

为了能够使试样在实验过程中在相对绝热的环境中检测出其初始反应温度，使用“HWS”的升温程序，即“加热-等待-搜寻”的台阶升温模式，如图2所示。“HWS”模式可以保证每个台阶的最后阶段均给样品提供较好的绝热环境，因此当“搜寻”出的试样温升速率超过一定阈值后，实验就会进入绝热追踪阶段，该阶段内炉体温度会随样品温度的变化而即时调整，确保试样始终处于动态热封闭状态。

图1 经典绝热模型

图2 绝热H-W-S测试模式

应用案例

（1）ARC应用于电池材料热分解特性分析

使用绝热量热仪可以对电池正负极材料、电解液等单组分或混合组分进行热分析，得到对应的起始分解温度、温升速率、压升速率、分解热量等数据，并进一步计算电池材料的热分解反应热力学与表观动力学参数；电池材料的热分解特性参数与电池单体的热失控参数进行对比分析，可以研究电池热失控的反应机理。使用TAC-500A对高镍正极材料、电解液及高镍正极材料+电解液的混合物分别进行热分解测试，结果如图3所示，并可根据热分解曲线，求解各试样的反应动力学参数如表1所示。

图3 电池材料在TAC-500A中的热分解温升曲线

表1 动力学参数求解

（2）ARC应用于单体电池电芯的热失控研究

1）电池单体的绝热失控过程研究

使用绝热量热仪可以对不同型号大小的电芯及模组进行绝热热失控实验，得到电芯的自放热起始温度Tonset、电芯的热失控起始温度TTR、电芯的泄压温度Tv、电芯的热失控最高温度Tmax、以及电芯的热失控孕育能量Q、温升速率dT/dt等关键热动力学参数，能够清晰得描述出电池的热失控反应过程，并推导电池的热失控反应机理。例如，使用BAC-420A对280Ah的磷酸铁锂电池进行热失控测试，实验结果如图4所示。

图4 280Ah的磷酸铁锂电池在BAC-420A中的“HWS”模式测试曲线

2）单体电池电芯的热失控产气研究

可以直接使用密闭式ARC如BAC-800B和BAC-1000A，或者使用泄压式ARC如BAC-420A并搭配耐压密封测试罐体，测试电池热失控过程中的产气变化。使用BAC-420A对160Ah的磷酸铁锂电池进行的热失控产气实验结果如图5所示，通过数据曲线可以对热失控过程的温度和压力变化进行同步分析，也可以结合理想气体状态方程计算反应过程的产气速率。需要注意的是，泄压式ARC搭配密封测试罐进行热失控产气实验时，由于密封测试罐给实验样品引入热惰性因子，会使“HWS模式”测试得到的Tonset偏高。

图5 160Ah的磷酸铁锂电池在BAC-420A中的热失控产气实验

此外，可搭配GC-MS等气体分析仪对电池热失控产气进行成分分析。仰仪科技基于绝热量热仪搭建的电池热失控产气成分在线分析平台如图6所示。通过电池热失控产气在线分析，可以同步分析电池热失控时的温度、压力及产气组成及变化规律，全方位探索或验证电池热失控反应机理。

图6 电池热失控产气在线分析平台

（3）其他功能

除了对电池进行热失控实验，绝热量热仪还可以匹配充放电模块、针刺模块、比热容测试模块等多种功能模块对锂电池的热物性及安全性进行多维度评估。

1）电滥用热失控测试

绝热量热仪可以连接充放电设备对电池的过充电、过放电、连续充放电等电滥用失控过程进行测试。使用BAC-420A对NCM电池进行过充电的热失控测试如图6所示。

图7 NCM电池过充热失控温升和电压变化

2）机械滥用热失控测试

绝热量热仪可以通过附加的针刺模块进行电池的机械滥用测试，模拟电池在受到机械损伤的情况。使用BAC-420A对305Ah的磷酸铁锂电池进行的针刺实验热失控过程温度曲线如图8所示。

图8 305Ah的磷酸铁锂电池针刺热失控过程温度曲线

3）充放电产热测试

使用绝热量热仪可以测试电池充放电过程中的产热情况。使用BAC-420A对某型号电池的充电过程产热测试如图9所示。电池的产热就等于实验中的绝热温升与热容的乘积，如式(1)、(2)所示。

图9 某型号电池放电过程温度曲线

4）比热容测试

使用绝热量热仪可以对电池的比热容进行测试。实验中选用一个和电池同尺寸的铝块作为参比样，基于差示绝热追踪的原理如图10、11及式(3)、(4)、(5)所示，可以得到一定温度区间内的平均比热容和变温比热容。

图10 某型号电池的比热容测试温度曲线

图11 某型号电池的变温比热容求解

全尺寸超大型电池绝热量热仪

为适应锂电池单体向大体积与高比能量发展的趋势，仰仪科技推出全球首创的BAC系列全尺寸电池绝热量热仪，系列定制型号量热腔直径可达1000mm以上。电池绝热量热仪可用于大容量和大尺寸电池单体热稳定性测试、热失控电池产气测试、材料热安全性测试、充放电产热测试、热物性参数等关键数据的测量；样品范围覆盖长边1500mm以下的各种型号电池单体及模组，具有泄压型和密闭性两种技术路线，匹配多功能测试模块，实现对电池安全的多维度分析，为锂电池热安全和热管理提供科学的参考依据，助力新能源电池产业及科研发展。